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气相色谱进样故障原因分析和解决

来源:未知      发布日期:2018-10-25 08:41    |     分享    加入收藏   关注:

气相色谱进样故障原因分析和解决




气相色谱仪分析中,人们总希望有一种进样系统既能适应填充柱和毛细管柱,又能满足不同进样量和进样技术的需要,实践证明这是不现实的,因此,对于一项新的分析任务,面临选择进样系统的问题。进样系统主要是根据样品性质、分析目的和色谱柱类型等来选择,一般原则是在满足分析要求的前提下,尽量选用结构简单、操作和维修方便的进样系统。如填充柱和毛细管柱进样系统首选前者,毛细管柱常规分析时分流进样系统为首选等。

  一、进样系统

  1、首选填充柱进样系统的原因:

  (1)结构简单,操作和维修方便。

  (2)无隔垫吹扫功能对分析结果影响不大。

  (3)填充柱容量大,进样量高达10μL且样品全部进入色谱柱,分析重复性和定量准确度高,有利于微量和痕量分析。

  (4)对于极性和易吸附分解的样品,很容易用玻璃衬管或玻璃柱解决。

  (5)只要分离度允许,填充柱进样适用于各种挥发性样品的分析,而毛细管柱分析时必须仔细选择进样系统。

  (6)对于液体样品,由于柱效有限,进样速度对分析结果影响不大,手动进样和自动进样区别不大。为提高定量精度,只要注意进样量和进样速度尽量重现即可。

  2、毛细管柱进样系统:

  无论采用什么色谱分析方法,毛细管柱容量和载气流量与填充柱相比都较低,虽然根据毛细管柱分析特点,设计了多种进样系统,改进了进样技术,但进样引起的定量误差总体来说比填充柱进样大。因此,毛细管柱进样系统的选择比填充柱考虑的因素多。从理论上讲某一个样品可能有多种进样系统可供选择,但实际上在性价比、操作简便性和维修保养要求等方面可能存在很大不同。选择进样系统时,应首先列出不同进样系统的优缺点,经比较后再最终确定。如:

  (1)对于热稳定样品,分流-不分流进样是首选。

  (2)对于热不稳定或易分解的样品,应选用惰性小的进样系统。

  (3)在某一样品操作参数的选择中,采用大分流比和低气化温度,样品仍可能分解,应选用冷柱上进样等。

  实际工作中,无论哪种进样系统,完全避免样品歧视是不可能的。色谱分析是相对定量,只要操作参数和条件能稳定重现,即使有一定程度的样品歧视,分析结果也会重复,可通过标准样品的校准来消除样品歧视对定量准确度的影响。

  二、进样量:

  进样量主要由样品性质、色谱柱容量、检测灵敏度和进样系统等决定。进样量过大,保留时间会变化,峰展宽或畸变,分离度变差;若组分含量低,溶剂拖尾峰可能掩盖组分峰或难以定量。进样量小,可以克服上述问题,使峰分离良好,分析准确度提高,但保留时间会拖后;若样品组分含量相差较大,微量组分可能难以检出。

  进样量还和检测器的响应线性范围和动态范围有关。若进样量响应在线性范围内,定量简单,精度高。若进样量响应在动态范围内(非线性段),虽然可以定量,但定量麻烦,误差明显增大。若进样量响应超出动态范围,无法定量。对于非线性响应的FPD分析硫化物时,为了提高信噪比,适当增加进样量有利于提高灵敏度。

  色谱分析中,为了减少样品的预处理,实现直接进样,提高工作效率,设计了多种大体积进样系统。

  三、气化温度:

  气化温度对组分分离和峰形影响很大。温度过低,会产生前延峰。温度过高,会出现分解产物或峰前沿直立。气化温度一般根据样品组成、样品量、色谱柱类型和柱温选择。如冷柱上进样,由于色谱柱插入气化室,温度过高会使柱前沿部分固定相剥落或分解,造成基线不稳和引起鬼峰。

  四、隔垫:

  隔垫的作用是保证进样口处于密封状态,防止漏气,避免外部气体渗入。

  1、隔垫选择:

  隔垫的主要性能指标是耐温和耐穿刺次数。优良的隔垫最高使用温度可达400℃,耐穿刺次数近400次。质劣的隔垫耐温不到100℃,耐穿刺次数仅几次。实际工作中,应根据分析要求选用能满足要求的隔垫,没有必要非选用高级隔垫,关键是了解隔垫是否会对分析产生不利影响和正确使用。

  2、使用注意事项:

  (1)气化温度应尽可能低,温度越高隔垫寿命越短。当气化温度过高,可能由于隔垫降解而流失,产生等距鬼峰。此时气化温度可每次降低25℃直到无峰出现来判断和解决。

  (2)为了减小痕量分析时隔垫中挥发物对分析的干扰,常在高温下对隔垫进行老化。

  (3)隔垫螺母不要拧得太紧。优良注样器的隔垫螺母不用拧得很紧,好穿刺并延长了隔垫寿命。实验表明,隔垫螺母拧得太紧更易漏气。

  (4)注射针尖要锋利,无倒刺。针尖质量对隔垫的穿刺次数影响最大,质量不高的注射针每次进样可能割下一个约100μg硅橡胶微粒,而积存在衬管内或柱内,每个微粒能吸收高达10ˉ9g溶剂或样品,一旦被脱吸,在痕量分析中会引起鬼峰。

  (5)尽量使用隔垫吹扫功能。

  (6)应及时定期更换。

  (7)自动进样有利于延长隔垫寿命,可大大减少隔垫的不利影响。

  3、隔垫引起的故障:

  (1)漏气:

  样品经过隔垫流失,载气和分流流量下降,分析重复性变差。

  检漏,必要时更换新隔垫。

  (2)大峰后基线上移或下移:

  注射进样时隔垫可能有短时间的严重漏气。

  更换新隔垫或选用较细的注射针。

  (3)保留时间变化:

  隔垫密封不良,有间断漏气。

  检漏,必要时更换新隔垫。

  (4)引起鬼峰:

  隔垫表面吸附样品,当程序升温时脱附而产生鬼峰。样品注射过程中把隔垫碎片带入气化室,当温度高于250℃时发生分解而产生鬼峰。

  选用耐高温隔垫或适当降低进样口温度。

  五、衬管:

  1、衬管作用:

  (1)防止隔垫碎片和不挥发性样品组分进入色谱柱,保护色谱柱不被污染。

  (2)玻璃衬管比不锈钢衬管活性小,可减少对样品的催化分解,基本消除活性对定性和定量分析的影响。

  (3)不同的进样方法选择不同结构、形状和规格的衬管,可提高气化效率,大大减小样品气化过程中的样品歧视。

 

  2、衬管设计要求:

 

  (1)尽量减小进样时样品与金属表面的接触。

 

  (2)有不同结构和容积的衬管供选用,以适应不同进样技术的要求。

 

  (3)衬管内壁要进行去活处理。

 

  (4)不会对载气流动造成不良影响。

 

  (5)更换清洗方便。

 

  3、衬管材质:

 

  目前有石英玻璃和硬质(高温)玻璃两种。

 

  4、衬管形状:

 

  (1)毛细管柱分流进样的衬管一般不用直通式,衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。这主要是为了增大与样品接触的表面积,加快气化速度,减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱,保护色谱柱不被污染。

 

  (2)毛细管柱不分流进样的衬管最好采用直通式。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释,减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利,一般为0.25~1mL。

 

  (3)冷柱上进样不用衬管,采用保留间隙管。

 

  (4)采用自动进样时,因进样速度快,样品挥发快,一般采用容积大的直通式衬管。

 

  5、衬管容积:

 

  衬管容积是影响定性和定量分析结果的重要参数之一,基本要求是衬管容积至少等于样品和溶剂气化后的体积。如果衬管容积太小,进样时柱前压会突然升高,引起样品倒灌。如果衬管容积太大,会使样品初始谱带展宽,产生柱外效应。

 

  常用样品溶剂气化膨胀后的体积:

 

  条件:进样体积1μL,气化温度250℃,柱前压0.14 MPa

 

  (1)异辛烷:110μL

 

  (2)正己烷:140μL

 

  (3)甲苯:170μL

 

  (4)乙酸乙脂:185μL

 

  (5)丙酮:245μL

 

  (6)二氯甲烷:285μL

 

  (7)二硫化碳:300μL

 

  (8)乙氰:350μL

 

  (9)甲醇:450μL

 

  (10)水:1010μL

 

  6、衬管填充物:

 

  玻璃衬管中填充石英玻璃棉的目的是使样品混合物均匀,充分气化,防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱。

 

  (1)石英玻璃棉填充量:

 

  1)分流进样衬管填充量较大,不分流进样和大口径毛细管柱直接进样约为分流进样的1/5,直接进样一般不用填充。

 

  2)高吸附性样品如农药,少填会得到更好的分析效果。

 

  3)样品中含有非挥发性化合物或某些特殊样品,减少或改变填充量可能分析效果更佳。

 

  4)对于高气化热的溶剂如水,适当增加填充量会得到更好的分析效果。

 

  5)石英玻璃棉填充应均匀,不宜太紧,也不宜太松。

 

  (2)石英玻璃棉填充位置:

 

  一般位于注射针尖下方1~2mm左右,太远太近都会使分析结果重复性差。

 

  (3)衬管和石英玻璃棉的硅烷化:

 

  虽然玻璃衬管的金属活性小,但其内表面仍有活性点,石英玻璃棉也存在活性点,对于某些样品特别是农药,为了减少吸附性和分解,需进行硅烷化处理。进样器在高温操作时,硅烷化处理的有效作用只有几天,应及时更换硅烷化衬管和石英玻璃棉,否则要重新硅烷化。

 

  常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。

 

  1)衬管或石英玻璃棉用丙酮等清洗,凉干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。

 

  2)取出浸泡后的衬管或石英玻璃棉,立即用甲醇清洗2~3次,然后在甲醇中浸泡1h左右。

 

  3)从甲醇中取出凉干后,与二甲基氯硅烷一起在干燥条件下保存。

 

  7、衬管密封:

 

  玻璃衬管常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O”形硅胶密封圈用一段时间后,会形成载气旁路(分流、柱流量),使峰忽大忽小,造成无法定量。因此,硅胶密封圈也需要经常更换。

 



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