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高效液相色谱仪测定固定污染源废气醛和酮类化

来源:未知      发布日期:2019-08-23 09:18    |     分享    加入收藏   关注:

高效液相色谱仪测定固定污染源废气醛和酮类化合物


1 适用范围

本标准规定了测定固定污染源废气中醛、酮类化合物的高效液相色谱仪法。

本标准适用于固定污染源有组织排放废气中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、

2-丁酮、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、己醛共 12 种醛、酮类化合物的测定。

当采集有组织排放废气 20 L(标准状态下干采样体积)时,方法的检出限为0.007 mg/m 3 ~0.015 mg/m 3 ,测定下限为 0.028 mg/m 3 ~0.060 mg/m 3 。详见附录 A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。

GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范(试行)

HJ/T 397 固定源废气监测技术规范

3 方法原理

固定污染源有组织排放废气中的醛、酮类化合物在酸性介质中与吸收液中的 2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应,生成稳定的 2,4-二硝基苯腙类衍生物,用二氯甲烷萃取、浓缩后,经高效液相色谱仪分离,紫外或二极管阵列检测器检测。根据保留时间定性,外标法定量。

化学反应式如下:

 

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4 干扰和消除

具有相同保留时间且在360nm处有特征吸收的有机化合物也会干扰测定,可以通过更换高效液相色谱仪的色谱柱或改变流动相等方式改善分离条件消除干扰。

5 试剂和材料

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的超纯水。

5.1 乙腈(CH 3 CN):高效液相色谱纯。

5.2 二氯甲烷(CH 2 Cl 2 ):高效液相色谱纯。

5.3 正己烷(C 6 H 14 ):高效液相色谱纯。

5.4 盐酸(HCl):ρ=1.19 g/ml,优级纯。

5.5 2,4-二硝基苯肼(DNPH): w ≥98%。

5.6 丙烯醛(C 3 H 4 O): w ≥98.0%。

5.7 丁烯醛(C 4 H 6 O): w ≥98.0%。

5.8 无水硫酸钠(Na 2 SO 4 ):在 450 ℃下灼烧4h,冷却,于磨口玻璃瓶中密封保存。

5.9 醛、酮类-DNPH衍生物标准贮备液:ρ=100 µg/ml(以醛、酮类化合物计)。

直接购买市售有证的醛-DNPH 和酮类-DNPH 衍生物标准溶液,溶剂为乙腈,质量浓度以醛、酮类化合物计。参考标准溶液证书进行保存,开封后于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存 2 个月。

5.10 醛、酮类-DNPH衍生物标准使用液:ρ=10.0 μg/ml(以醛、酮类化合物计)。移取 1.00 ml 醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液(5.9)于 10 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)稀释至标线,混匀。于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存 2 个月。

5.11 醛、酮类标准贮备液:ρ=1000 μg/ml。直接购买市售有证的醛、酮类标准溶液,溶剂为乙腈。参考标准溶液证书进行保存,开封后于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存两周。

5.12 醛、酮类标准使用溶液:ρ=100 μg/ml。移取 1.00 ml 标准贮备液(5.11)于 10 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)稀释定容。于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存两周。

5.13 丙烯醛标准贮备液:ρ=1000 μg/ml。称取丙烯醛(5.6)0.10 g,准确到 1 mg,于 100 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)溶解并稀释至标线,混匀。于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1 个月。

5.14 丁烯醛标准贮备液:ρ=1000 μg/ml。称取丁烯醛(5.7)0.10 g,准确到 1 mg,于 100 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)溶解并稀释至标线,混匀。于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1 个月。

5.15 丙烯醛和丁烯醛标准使用液:ρ=100 μg/ml。分别移取 1.00 ml 丙烯醛标准贮备液(5.13)、丁烯醛标准贮备液(5.14)于 10 ml 容量瓶中,用乙腈(5.1)稀释至标线,混匀。于 4 ℃以下密闭、避光冷藏,可保存 1 个月。

5.16 DNPH 饱和吸收液:称取 2,4-二硝基苯肼(5.5)4.0 g 于棕色试剂瓶中,加入 180 ml 盐酸(5.4),再加入 820 ml 水,超声 30 min。形成饱和溶液,过滤。将过滤后的 DNPH 饱和溶液转移至 2 L 分液漏斗中,加入大约 60 ml 的二氯甲烷(5.2),萃取 3 min(开始萃取时注意放气),静置,待分层后,弃去下层有机相,重复萃取一次。最后用 60 ml 正己烷(5.3)萃取,当有机相与 2,4-二硝基苯肼溶液分层后,将下层的 2,4-二硝基苯肼溶液转移至经乙腈冲洗并干燥的棕色试剂瓶中,密封,于装有活性炭的干燥器内保存。

注:每批 DNPH 试剂应在采样前 48 h 内准备和纯化。

5.17 氮气,纯度≥99.999%。

5.18 滤膜:0.45μm聚四氟乙烯滤膜。

6 仪器和设备

6.1 高效液相色谱仪(HPLC):具有紫外或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能。

6.2 色谱柱:C18柱,4.60 mm×250 mm×5.0 μm,填料为十八烷基硅烷键合硅胶(ODS)的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。

6.3 烟气采样器:具有抗负压功能。采样流量 0.1 L/min~2.0 L/min,采样管为硬质玻璃或氟树脂材质,应具备加热和保温功能,加热温度≥120℃。

6.4 连接管:聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管。

6.5 棕色气泡吸收瓶:75ml。

6.6 浓缩装置:旋转蒸发装置或 K-D 浓缩器、浓缩仪等性能相当的设备。

6.7 分液漏斗:2L 和 250ml,玻璃活塞不涂润滑油或聚四氟活塞。

6.8 棕色试剂瓶:1L 和 4L。

6.9 一般实验室常用仪器和设备。

7 样品

7.1 样品采集

7.1.1 固定污染源废气样品

固定污染源废气的布点、采样及参数测定应符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相关规定。

串联三支各装有 50 ml DNPH 饱和吸收液(5.16)的棕色气泡式吸收瓶(6.5),与烟气采样器(6.3)连接,按照气态污染物采集方法,以 0.2 L/min~0.5 L/min 的流量,连续采样1h,或在 1h 内以等时间间隔采集 3 个~4 个样品,采样期间流量波动应≤±10%。可根据样品浓度,适当延长或缩短采样时间。采样过程中,应保持采样管保温夹套温度不低于120 ℃,以避免采集气体中的水汽于吸收瓶之前凝结。采样结束后,切断采样泵和吸收瓶之间的气路,抽出采样管,取下吸收瓶,用密封帽密封、避光保存。

7.1.2 运输空白

将同批采样的三支装有 50 ml DNPH 饱和吸收液(5.16)的棕色气泡吸收瓶(6.5)带到采样现场但不进行样品采集,随样品一同运回实验室,作为运输空白样品。

7.2 样品保存

样品应于 4 ℃以下密封避光冷藏,样品采集后 3 日之内完成试样制备,制备好的试样在3日内完成分析。

7.3 试样的制备

将吸收瓶和样品瓶中的样品转移至 250 ml 分液漏斗(6.7)中,并用少量二氯甲烷(5.2)清洗各吸收瓶和样品瓶 2 次,第 3 次分别用水和二氯甲烷清洗,清洗液一并转移至分液漏斗,加入 10 ml 二氯甲烷,振摇 3 min,静置分层,收集下层有机相于 150 ml 三角瓶中。再加入用 10 ml 二氯甲烷(5.2)重复萃取 2 次,合并有机相,加入无水硫酸钠(5.8)至硫酸钠颗粒可自由流动。放置 30 min,脱水干燥。将样品提取液转移至浓缩装置(6.6)中,于 45 ℃以下浓缩至 1 ml 左右,加入 2 ml 乙腈(5.1),充分混合后继续浓缩,将溶剂转换为乙腈,定容至 10.0 ml,经滤膜(5.18)过滤至样品瓶中待分析。

7.4 空白试样的制备

7.4.1 运输空白试样

运输空白(7.1.2)按照试样的制备(7.3)制备运输空白试样。

7.4.2 实验室空白试样

同批采样的吸收液按照试样的制备(7.3)制备实验室空白试样。

8 分析步骤

8.1 仪器参考条件

柱温箱温度:30 ℃;进样体积:10 μl;紫外检测器波长:360 nm。

梯度洗脱程序:流动相 A:乙腈;流动相 B:水。

表 1 梯度洗脱程序

 

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8.2 校准

取一定量醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液(5.10)于乙腈中,用乙腈(5.1)稀释,配制浓度分别为 0.10 µg/ml、0.20 µg/ml、0.50 µg/ml、1.00 µg/ml、2.00 µg/ml 和 4.00 µg/ml的标准系列溶液。由低浓度至高浓度注入高效液相色谱仪,按仪器参考条件(8.1)进行测定,得到不同浓度目标化合物的色谱图,记录保留时间和峰面积。以醛、酮腙类化合物浓度为横坐标,对应化合物的峰面积为纵坐标建立标准曲线。醛、酮腙的标准色谱图见图 1。

 

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8.3 试样测定

按照与标准曲线建立相同的仪器参考条件进行试样的测定,记录目标化合物的峰面积和保留时间。

8.4 空白试验

按照与试样测定(8.3)相同的仪器条件进行运输空白试样(7.4.1)和实验室空白试样(7.4.2)的测定。

9 结果计算与表示

9.1 定性分析

9.1.1 根据保留时间、样品的紫外光谱和标准溶液的紫外谱图比较进行定性。

注:丙烯醛和丁烯醛在 DNPH 饱和吸收液(5.16)中衍生化生成相应的腙及其聚合物,在色谱柱上分别为双峰,需使用丙烯醛和丁烯醛标准使用液制备丙烯醛和丁烯醛腙及其聚合物进行定性。

9.1.2 丙烯醛和丁烯醛定性

在 250 ml 分液漏斗中,加入 150.0 ml DNPH 饱和吸收液(5.16),再加入 100 μl 丙烯醛和丁烯醛标准使用液(5.15),按照试样的制备(7.3)相同的操作步骤进行试样制备。按仪器参考条件(8.1)进行分析,记录丙烯醛腙聚合物和丁烯醛腙聚合物的保留时间,用于定性。

丙烯醛腙及其聚合物和丁烯醛腙及其聚合物的色谱图见图 2。

9.2 定量分析

根据化合物的峰面积,采用外标法定量。丙烯醛和丁烯醛以其腙及腙聚合物双峰面积之和进行定量。

9.3 结果计算

 

9.4 结果表示

测定结果的小数点后保留位数与检出限一致,且最多保留三位有效数字。



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