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气相色谱仪测定固体废物中氯代除草剂的含量

来源:未知      发布日期:2019-11-08 09:28    |     分享    加入收藏   关注:
气相色谱仪测定固体废物中氯代除草剂的含量



一、范围
 
本方法规定了水体、土壤或废物中的氯代除草剂和相关化合物含量的甲基化或五氟苄基衍生气相色谱仪的测定方法。
 
本方法特别适用于测定下列化合物:2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4,5-滴丙酸、2,4,5-涕、茅草枯、麦草畏、1,3-二氯丙烯、地乐酚、2 甲 4 氯、2-(4-氯苯氧基-2-甲基) 丙酸、4-硝基苯酚、五氯酚钠。
 
本方法也可用于测定下列化合物:三氟羧草醚、灭草松、草灭平、DCPA 二元酸、3,5-二氯代苯甲酸、5-羟基麦草畏、氨氯吡啶酸。
 
二、原理
 
水样用乙醚进行萃取,用重氮甲烷或五氟苄溴进行酯化。土壤和废弃物试样用重氮甲烷或五氟苄溴萃取并酯化。衍生化后的产物用带有电子捕获监测器的气相色谱仪(GC/ECD)测定。所得结果应以酸的形式给出。
 
三、试剂和材料
 
3.1 除有说明外,本方法中所用的水为 GB6682 规定的一级水。
 
3.2 氢氧化钠溶液,把 4g 氢氧化钠溶于水中,稀释至 1.0 L。
 
3.3 氢氧化钾溶液(37%,w/v),把 37g 的氢氧化钾溶于水中,稀释至 100ml。
 
3.4 磷酸缓冲溶液(0.1M,pH=2.5),把 12g 的 NaH2PO4 溶于水中,稀释至 1.0L。加磷酸把 pH 值调节到 2.5。
 
3.5 二甲基亚硝基苯磺酰胺,高纯。
 
3.6 硅酸,过 100 目筛,130℃下储存。
 
3.7 碳酸钾,分析纯。
 
3.8 2,3,4,5,6-五氟苄溴(PFBBr,C6F5CH2Br),纯度足够高或等同类产品。
 
3.9 无水经过酸化的硫酸钠颗粒置于浅盘,加热至 400℃下纯化 4 小时,或者用二氯甲烷预先洗涤。必须做一个空白样,以确保硫酸钠中无杂物干扰。酸化时,先用乙醚把 100g 硫酸钠调成糊状,加入 0.1ml 浓硫酸搅拌均匀。真空除去乙醚。把 1g 所得固体与 5ml 水混合,测定 pH 值。要求 pH 值必须低于 4,在 130℃下储存。
 
3.10 二氯甲烷,色谱纯。
 
3.11 丙酮,色谱纯。
 
3.12 甲醇,色谱纯。
 
3.13 甲苯,色谱纯。
 
3.14 乙醚,色谱纯,除去过氧化合物,可用试纸检测是否除尽。
 
3.15 异辛醇,色谱纯。
 
3.16 正己烷,色谱纯。
 
3.17 卡必醇(二乙醇单乙醚),色谱纯,制无醇重氮甲烷备选。
 
3.18 储备标准溶液
 
可用纯标准物质配制或直接购买市售溶液。准确称取 0.010g 纯酸,来配置储备标准溶液。用纯度足够高的丙酮溶解样品,稀释定容至 10ml 的容量瓶中。由纯甲酯制得的储备液,用体积比为 10%的丙酮和异辛醇来溶解。把储备液转移至聚四氟乙烯封口的瓶子里面。4℃下避光保存。储备标液要经常检查,看是否发生降解或蒸发,尤其是要拿它们配置校准用的标准物前。取代酸的储备标液保存一年后必须更换,若与标准对照后发现问题,更换时间要适当缩短。自由酸降解得会更快,应该 2 个月后或在更短的时间内更换成新溶液。
 
3.19 内标溶液
 
若选用此法,需要选与目标化合物分析行为相似的内标,而且必须保证内标物不会带来基底干扰。
 
3.19.1 4,4'-二溴辛氟联苯(DBOB)是很好的内标物。若 DBOB 有干扰,用 1,4-二氯苯也是很好的选择。
 
3.19.2 准确称取 0.0025g 纯 DBOB 配置内标溶液,丙酮溶解后定容至 10ml 容量瓶。之后转移到聚四氟乙烯封口试剂瓶,室温下保存。往 10ml 样品提取物中加 10μl 内标溶液,内标的终态浓度为 0.25μg/L。当内标响应比改变 20%时,需更换溶液。
 
3.20 校准标准物
 
对应于每个感兴趣的参数,通过用乙醚或正己烷稀释储备标准溶液来配置至少五个不同浓度的溶液。其中有一个浓度应该接近(但要高于)方法检出限。其余标准溶液应该对应于实际中预期的浓度范围,或者应该限定气相色谱仪的工作范围。校准溶液在配置好的 6 周后必须更换,或者若发现问题要及时更换。
 
3.20.1 参照 7.5 开始的步骤,在 10ml 的 K-D 浓缩管中,把自由酸校准用标准溶液衍生化。
 
3.20.2 往每一个衍生化校准标准中,加入已知定量的一种或多种内标,稀释至适当体积。
 
3.21 调节 pH 溶液
 
3.21.1 氢氧化钠,6g/L。
 
3.21.2 硫酸,12 g/L。
 
四、仪器、装置
 
4.1 气相色谱仪,配有电子捕获检测器。
 
4.2 Kuderna-Danish(K-D)装置
 
4.2.1 浓缩管,10 ml,带刻度。具玻璃塞以防止在短时间放置时样品挥发。
 
4.2.2 蒸发瓶,500 ml。使用弹簧或者夹子与蒸发器连接。
 
4.2.3 斯奈德管,三球,大量。
 
4.2.4 斯奈德管,二球,微量(可选)。
 
4.2.5 弹簧夹。
 
4.2.6 溶剂蒸气回收系统。
 
4.3 重氮甲烷发生器
 
4.3.1 二甲基亚硝基苯磺酰胺发生器:推荐使用重氮甲烷发生装置。
 
4.3.2 作为替代品,连接两根 20mm×150mm 的试管,两根氯丁(二烯)橡胶塞和氮气源。用带孔氯丁(二烯)橡胶塞来连玻璃管。管的出口通向相同萃取物中鼓入重氮甲烷。这种发生器的装置图参见图 1。
4.4 大口杯,厚壁,400ml。
 
4.5 漏斗,直径 75mm。
 
4.6 分液漏斗,500ml,聚四氟乙烯(PTFE)塞子。
 
4.7 离心瓶,500ml。
 
4.8 锥形瓶,250ml 和 500ml,磨口玻璃塞。
 
4.9 一次性 Pasteur 吸量管,140mm×5mm 内径。
 
4.10 玻璃管瓶,10ml,聚四氟乙烯带螺纹盖。
 
4.11 容量瓶,10 ml 到 1000 ml。
 
4.12 滤纸,直径 15cm。
 
4.13 玻璃丝,Pyrex,酸洗过的。
 
4.14 沸石,用二氯甲烷作为溶剂萃取,约 10/40 网孔(碳化硅,或者同类产品)。
 
4.15 带盖水浴锅加热,可控温(±2℃)。
 
4.16 分析天平,可精确至 0.0001g。
 
4.17 离心机。
 
4.18 超声萃取系统:配备钛尖的角形装置,或者具有类似功能的装置。功率至少要在 300W,可脉冲调制。推荐使用有降噪设备的装置。按照使用说明来进行萃取,多数试样用 3/4"角。
 
4.19 声纳,推荐使用有降噪设备的装置。
 
4.20 广泛 pH 试纸。
 
4.21 硅胶净化柱。
 
4.22 微量移液器,10μl。
 
4.23 搅拌器。
 
4.24 玻璃柱,400mm×20mm ID Pyrex色谱柱,底部衬有 Pyrex玻璃棉,配有聚四氟乙烯塞子。
 
五、样品的采集、保存和预处理
 
5.1 固体基质:250ml 宽口玻璃瓶,有螺纹的 Teflon 盖子,冷却至 4℃保存。
 
液体基质:4 个 1 升的琥珀色玻璃瓶,有螺纹的 Teflon 的盖子,在样品中加入 0.75ml 10%的 NaHSO 4 ,冷却至 4℃保存。
 
5.2 提取物必须保存于 4℃,并于提取 40 天内进行分析。
 
六、分析步骤
 
6.1 高浓废弃物试样的提取与消解
 
6.1.1 对有机氯杀虫剂或者多氯联苯类须使用 GC-ECD 检测的物质,用正己烷稀释;对半挥发的碱性/中性和酸性的污染物使用二氯甲烷稀释。以下例外:用乙醚作为稀释剂;使用酸化无水硫酸钠和酸化玻璃棉;往试样中加标拟似标准品。
 
6.1.2 若分析试样中的除草剂酯和酸,则提取物必须经过消解。移取 1ml 样品(更少的体积或者加溶剂稀释,这要视除草剂浓度而定)到 250ml 的带磨口塞的锥形瓶中。若只分析除草剂的酸形式,进行 6.2.3节的操作;若在二氯甲烷分析除草剂衍生物,参照 7.5 节。若用五氟苄溴衍生的话,乙醚体积要减少至0.1-0.5ml,再用丙酮稀释到 4ml。
 
6.2 土壤、沉降物或其他固体样品中的提取与消解:一般包括超声提取和振摇提取两步。7.2.3 节的消解步骤对两种提取物都是适用的。
 
6.2.1 超声提取
 
6.2.1.1 往 400ml 烧杯中加入干重 30g 的混合固体样品。加盐酸,或者加 pH=2.5,0.1M 的磷酸缓冲溶液85ml 把试样的 pH 值调节到 2,然后用玻璃棒搅匀。加入拟似标准品。
 
6.2.1.2 具体到不同试样类型,要优化超声提取条件。有有效地在固体样品进行超声提取,试样在加入溶剂后必须能够自由流动。对于粘土型土壤,一般要按 1:1 的比例加入酸化了的无水硫酸钠,其他沙状非自由流动的土壤混合物需要处理成可自由流动的试样。
 
6.2.1.3 按 1:1 的比例往烧杯中加入 100ml 的二氯甲烷和丙酮。把输出控制到 10(满额),超生提取 3分钟,然后改为 50%的输出进行脉冲式提取。待固体沉降后,把有机物转入到 500ml 的离心管。
 
6.2.1.4 相同条件下,用 100ml 二氯甲烷对试样进行超声提取两次。
 
6.2.1.5 合并三份有机提取物,放到离心管中,离心 10 分钟使细小颗粒沉降掉。用滤纸(Whatman 1 号,或同类产品)过滤,滤液进入放有 7-10g 酸化硫酸钠的 500ml 的锥形瓶中。加入 10g 无水硫酸钠。时不时地剧烈振摇提取物和干燥剂,使其保证 2 小时的充分接触。需要强调的是,在酯化前要进行干提操作,参照6.3.6 节的备注。
 
6.2.1.6 把锥形瓶中的提取物定量转移到 10ml 的 K-D 浓缩器中。加入沸石,连上 Snyder 柱。水浴加热把提取物蒸至 5ml。移取火源,冷却。
 
6.2.1.7 若无需消解或进一步纯化,且试样是干态的,则参照5.4.4 节来处理。否则,根据6.2.3 节来消解,参照6.2.4 来纯化。
 
6.2.2 振摇提取
 
6.2.2.1 往 500ml 锥形瓶中加入干重为 50g 混匀的潮湿的土壤样品。用浓盐酸把 pH 值调节到 2,偶尔振摇监测酸度 15 分钟。若必要,加盐酸调节 pH 值维持在 2。用拟似标准品给试样加标。
 
6.2.2.2 锥形瓶中加入 20ml 丙酮,手摇 20 分钟。再加入 80ml 乙醚,振摇 20 分钟。倾出萃取物,测定回收溶剂的体积。
 
6.2.2.3 依次用 20ml 丙酮和 80ml 乙醚萃取试样两次。每次加溶剂后,要手摇 10 分钟,然后倾出丙酮乙醚萃取物。
 
6.2.2.4 第三次萃取后,回收所得萃取物至少是所加溶剂体积的 75%。合并萃取物,转入盛有 250ml 水的 2L 分液漏斗中。若形成乳液,缓慢加入 5g 酸化无水硫酸钠,直到溶剂和水分开为止。若有必要,可以加入和试样等量的酸化硫酸钠。
 
6.2.2.5 检查萃取物的 pH 值。若其 pH 值低于 2,加浓盐酸调节。缓慢混匀分液漏斗内容物,约 1 分钟,然后静置分层。把水相收集在干净的烧杯中,萃取相(上层)转入 500ml 的磨口锥形瓶内。把水相再次转入分液漏斗,用 25ml 乙醚再次萃取。静置分层后,弃去水相。合并乙醚萃取物到 500ml 的 K-D 瓶内。
 
6.2.2.6 若无需消解或进一步纯化操作,且试样为干态,则参照 6.4.4 节。否则,参考 6.2.3 进行消解,或参看6.2.4 进行纯化操作。
 
6.2.3 土壤、沉降物或者其他固体样品萃取物的消解。此步仅用于除草剂的酯形式,测定除草剂的酸形式。
 
6.2.3.1 往萃取物中加入 5ml,36%的氢氧化钾水溶液和 30ml 水。往 K-D 瓶中加入沸石。水浴控温在60-65℃下回流,直至消解完全(一般要 1-2 小时)。从水浴加热器上移去 K-D 瓶,冷却至室温。
 
备注:残留丙酮会导致羟醛缩合,给气相色谱带来干扰。
 
6.2.3.2 把消解后的水溶液转移到 500ml 的分液漏斗中,用 100ml 的二氯甲烷萃取三次。弃去二氯甲烷相。此时,除草剂的盐存在于碱性水溶液中。
 
6.2.3.3 用 4℃左右冷的硫酸(1:3)把溶液 pH 值调至 2 以下,先用 40ml 乙醚萃取一次,再用 20ml 醚萃取一次。合并萃取液,倒入预先已经洗好的干柱中,内含 7-10cm 的酸化无水硫酸钠。把不含水的萃取物收集于内含 10g 酸化无水硫酸钠的锥形瓶中(24/40 接口)。周期性地剧烈振摇萃取物和干燥剂,确保它们能接触至少 2 小时。酯化前一定要把萃取物除水处理,参见 7.3.6 的备注。确保除水完毕后,把待分析物从锥形瓶内转移到 500ml 的带有 10ml 浓缩管的 K-D 瓶中。
 
6.2.3.4 参照 6.4 来进行萃取物浓缩操作。若需进一步纯化,则参照 6.2.4 节处理。
 
6.2.4 纯化未消解的除草剂,若需进一步纯化,参照此步操作。
 
6.2.4.1 参照 6.2.1.7,用二氯甲烷三次萃取除草剂(或者参照 6.2.3.4,用乙醚作为萃取用溶剂),用 15ml碱性水溶液分离出来。碱性溶液配置方法,混合 15ml,37%的氢氧化钾水溶液和 30ml 水。弃去二氯甲烷或乙醚相。此时,碱性的水相中含有除草剂的盐形式。
 
6.2.4.2 用 4℃左右冷的硫酸(1:3)把溶液 pH 值调至 2 以下,先用 40ml 乙醚萃取一次,再用 20ml 醚萃取一次。合并萃取液,倒入预先已经洗好的干柱中,内含 7-10cm 的酸化无水硫酸钠。把不含水的萃取物收集于内含 10g 酸化无水硫酸钠的锥形瓶中(24/40 接口)。周期性地剧烈振摇萃取物和干燥剂,确保它们能接触至少 2 小时。酯化前一定要把萃取物除水处理,参见 7.3.6 的备注。确保除水完毕后,把待分析物从锥形瓶内转移到 500ml 的带有 10ml 浓缩管的 K-D 瓶中。
 
6.2.4.3 参照 7.4 来进行萃取浓缩步骤。
 
6.3 制备水样
 
6.3.1 用刻度量筒移取 1L 试样到 2L 的分液漏斗中。用替代品对试样加标。
 
6.3.2 往试样中加入 250g 的 NaCl,封口,振摇溶解盐。
 
6.3.3 此步仅用于除草剂的酯形式,测定除草剂的酸形式。
 
6.3.3.1 往试样中加入 17ml,6N 的氢氧化钠溶液,封口,振摇。用 pH 试纸检查试样 pH 值。若试样的pH 值低于 12,则通过加 6N 的氢氧化钠溶液来调节 pH 值。试样置于室温下,确保消解步骤完全(一般需要 1-2 小时),周期性地振摇分液漏斗和内容物。
 
6.3.3.2 往相同的瓶子里面加入 60ml 二氯甲烷,润洗瓶子和刻度量筒。把二氯甲烷转入分液漏斗,剧烈振摇 2 分钟来萃取试样,注意要周期性地放空来减小瓶内气压。静置分层至少 10 分钟,使有机相和水相分离。若两相之间出现乳浊界面超过溶剂层的 1/3 体积,分析人员必须采用机械技术使两相完全分离。采取的最佳技术视样品而定,但可能包括搅拌、用玻璃棉过滤、离心或者其他物理方法。除去二氯甲烷相。
 
6.3.3.3 往分液漏斗中再次加入 60ml 的二氯甲烷,重复萃取操作,弃去二氯甲烷层。再重复操作一遍。
 
6.3.4 往试样(或消解后的试样)中加入 17ml,12g/L,4℃的冷硫酸,封口,振摇混合均匀。用 pH 试纸检查试样酸度。若试样 pH 值高于 2,用更多的酸把酸度调过来。
 
6.3.5 往试样中加入 120ml 乙醚,封口,剧烈振摇分液漏斗来萃取试样,并周期性地放空以减小瓶内气压。静置至少 10 分钟使漏斗内两相分离。若两相界面出现乳浊的体积超过溶剂层的 1/3,分析人员必须采用机械技术完成相分离操作。最佳的技术取决于具体的试样,但可能会用到搅拌、玻璃棉过滤、离心或者其他物理方法。把水相转移到 2L 的锥形瓶内,把乙醚相收集到内装 10g 酸化无水硫酸钠的磨口锥形瓶中。周期性地振摇萃取物和干燥剂。
 
6.3.6 把水相转回分液漏斗中,把 60ml 乙醚加入试样,再次重复萃取步骤,把萃取物合并到 500ml 的锥形瓶中。相同操作再用 60ml 乙醚重复萃取一遍。要使硫酸钠与萃取物保持接触在 2 小时左右,较为彻底地除去水分。
 
备注:干燥对于整个酯化是非常关键的。乙醚内残留的任何水分都会使除草剂的回收率下降。旋摇锥形瓶,检查是否有自由移动的晶体存在,是能够看出硫酸钠是否足量的。若硫酸钠固化结饼,需要补加数克,并再次旋摇检验是否足量。至少要干燥 2 小时,萃取物可以与硫酸钠放置在一起过夜。
 
6.3.7 把干燥过的萃取物倒入塞有酸洗过的玻璃棉的漏斗里面,收集 K-D 浓缩装置中的萃取物。转移过程中,用玻璃棒轻轻压碎结饼的硫酸钠。用 20-30ml 乙醚润洗锥形瓶和漏斗完成定量转移。参见6.4 节,进行萃取浓缩。
 
6.4 萃取浓缩
 
6.4.1 往浓缩管中加一到两颗干净的沸石,连到三球的 Snyder 微柱上。在柱的顶端加入 0.5ml 的乙醚进行预湿处理。把溶剂蒸气回收玻璃装置(含冷凝器和收集器)连到 K-D 装置的 Snyder 柱上(按厂方提供的使用说明操作)。热水浴中(高于溶剂沸点 15-20℃以上)放置好 K-D 装置,以便浓缩管能够部分浸入热水中,且整个瓶子的底部圆形部分都在热水浴中。根据需要调节装置的垂直高度和水温,在 10-20分钟内完成浓缩操作。柱内的蒸馏球会以一定速率活跃起来,但是不会发生溢出现象。当装置内液体体积达到 1ml 时,从水浴上移去 K-D 装置,至少淋洗冷却 10 分钟。
 
6.4.2 移去 Snyder 柱,用 1-2ml 乙醚洗净瓶子和接头。萃取物可以通过 Snyder 微柱法(参照 6.4.3 节)或氮气吹下技术(参见 6.4.4 节)来进行进一步浓缩。
 
6.4.3 Snyder 微柱技术
 
往浓缩管中加一到两颗干净的沸石,连到双球的 Snyder 微柱上。在柱的顶端加入 0.5ml 的乙醚进行预湿处理。热水浴中放置好 K-D 装置,以便浓缩管能够部分浸入热水中。根据需要调节装置的垂直高度和水温,在 5-10 分钟内完成浓缩操作。柱内的蒸馏球会以一定速率活跃起来,但是不会发生溢出现象。当装置内液体体积达到 0.5ml 时,从水浴上移去 K-D 装置,至少淋洗冷却 10 分钟。移去 Snyder柱,用 0.2ml 乙醚洗净瓶子和接头,加到浓缩管上。继续步骤。
 
6.4.4 氮气吹
 
6.4.4.1 把浓缩管置于 35℃左右的温水浴,缓缓通入干燥氮气(经过活性炭柱过滤)使得溶剂体积降下来。
 
备注:在活性炭柱和试样之间连接处不要用塑料管。
 
6.4.4.2 操作中管内壁必须用乙醚润洗多次。蒸发过程中,管内溶剂水平必须低于外围的水浴水平,这样可以防止水浓缩进入样品。一般情况下,萃取物不允许成为无水状态。继续 6.4.5 节的操作。
 
6.4.5 用 1ml 异辛醇和 0.5ml 甲醇稀释萃取物。用乙醚稀至 4ml 的终态体积。此时样品可以用二氯甲烷处理进行甲基化操作了。若用五氟苄溴进行衍生化,则用丙酮稀至 4ml。
 
6.5 酯化:参见 6.5.1,进行重氮甲烷衍生化。参见6.5.2,进行五氟苄溴衍生化。
 
6.5.1 重氮甲烷衍生化:可以用两种方法包括鼓泡法和二甲基亚硝基苯磺酰胺法,参见 6.5.1.2。
 
注意:二甲基亚硝基苯磺酰胺是致癌物,一定条件下可能会爆炸。鼓泡法适用于小批量(10-15)的酯化操作。此法对低浓度除草剂溶液(比如水溶液)效果甚好,而且要比二甲基亚硝基苯磺酰胺法更为安全易行。后者适用于大批量酯化处理,尤其是对土壤或试样中的高浓度除草剂处理起来更为有效,比如在土壤中萃取出的黄色试样就很难用鼓泡法来达到目的了。下述的重氮甲烷衍生化步骤会涉及本法谈到的氯代除草剂的有效反应,为避免发生危险,只能有经验丰富的分析人员完成。
 
注意:使用如下防护措施:使用安全罩;使用机械式移液器;加热时不要超过 90℃,否则容易发生爆炸;避免摩擦表面,玻璃磨口接头,棘齿轴承和玻璃搅拌棒,否则容易发生爆炸;存放时,远离碱金属,否则容易发生爆炸;二氯甲烷容易遇到铜粉、氯化钙和沸石等固体材料时,会快速分解掉。
 
6.5.1.1 鼓泡法:搭起二氯甲烷鼓泡装置。
 
6.5.1.1.1 第一个试管中加入 5ml 乙醚,1ml 卡必醇,1.5ml 的 36%的氢氧化钾,第二个试管内加入 0.1-0.2g的二甲基亚硝基苯磺酰胺。立刻把出口试管放到盛有萃取试样的浓缩管中。用 10ml/min 的氮气流通过重氮甲烷进入萃取物,维持 10 分钟,知道二氯甲烷黄色稳定不变为止。二甲基亚硝基苯磺酰胺的用量要足够酯化三份试样萃取物。消耗掉最初投放的二甲基亚硝基苯磺酰胺之后,可能要另外加入 0.1-0.2g,来使重氮甲烷再生。溶液内有足够多的氢氧化钾,来完成全部酯化过程,大约需要 20 分钟左右。
 
6.5.1.1.2 移取浓缩管,用 Neoprene 或 PTFE 包封。加盖在室温下保存 20 分钟。
 
6.5.1.1.3 往浓缩管里加入 0.1-0.2g 硅酸,破坏未反应的重氮甲烷。静置至氮气流停止。用正己烷调节试样体积至 10ml。卸去浓缩管,转移 1ml 试样到 GC 小瓶,若不立即使用,则放在冰箱里保存。上气相色谱仪分析。
 
6.5.1.1.4 提取物应在 4℃下避光保存。研究表明,分析物可以稳定 28 天,但建议对于甲基化的提取物,宜立即分析,以免发生酯化或者其他反应。
 
6.5.1.2 二甲基亚硝基苯磺酰胺方法:参照制备重氮甲烷发生器的装置。
 
6.5.1.2.1 加入 2ml 重氮甲烷,不断搅拌下放置 10 分钟。重氮甲烷呈现并保持明显的黄色。
 
6.5.1.2.2 用乙醚清洗瓶内壁。在室温下挥发溶剂,使样品体积变为大约 2ml。或者可以加入 10mg 的硅酸除去多余重氮甲烷。
 
6.5.1.2.3 用正己烷把试样稀释至 10.0ml,用气相色谱仪分析。对于甲基化的提取物,建议立即分析,以免发生酯化或其他反应。
 
6.5.2 五氟苄溴衍生物
 
6.5.2.1 往丙酮中加入 30μl,10%的 K2CO3 和 200μl,3%的五氟苄溴。用玻璃塞盖好试管,旋混。60℃下加热 3 小时。
 
6.5.2.2 缓通氮气流,蒸发溶液至 0.5ml。加入 2ml 正己烷,在室温下挥发至干态。
 
6.5.2.3 用 1:6 的甲苯和正己烷溶解干态残留,经柱子净化。
 
6.5.2.4 硅柱上加盖 0.5cm 厚的无水硫酸钠。用 5ml 正己烷预湿以下柱子,让溶剂流经顶部的吸附剂。用甲苯和正己烷的混合溶液(总量 2-3ml)反复洗涤,把反应残留物定量转移到柱子上。
 
6.5.2.5 用足量的甲苯和正己烷的混合溶液洗涤柱子,收集到 8ml 的流出液。弃去这部分,里面溶剂太多。
 
6.5.2.6 用 9:1 的甲苯和正己烷混合溶液洗涤柱子,收集到 8ml 的流出液,包含在 10ml 容量瓶中的五氟苄溴衍生物。用 10ml 正己烷稀释,上 GC/ECD 进行分析。
 
6.6 气相色谱仪条件(推荐使用)
 
6.6.1 色谱柱
 
6.6.1.1 窄内径柱
 
色谱柱 1-1:DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)或同类产品。
 
色谱柱 1-2(GC/MS):DB-5(30m×0.32mm×1μm)或同类产品。
 
色谱柱 2:DB-608(30m×0.25mm×0.25μm)或同类产品。
 
确认柱:DB-1701(30m×0.25 mm×0.25μm)或同类产品。
 
6.6.1.2 宽内径柱
 
色谱柱 1:DB-608(30m×0.53mm×0.83μm)或同类产品。
 
确认柱:DB-1701(30 m×0.53mm×1.0μm)或同类产品。
 
6.6.2 窄内径柱子
 
程序升温:60℃到 300℃,升温速率 4 /min ℃
 
氦气流速:30cm/s;
 
进样体积:2μl,不分流,45s 溶剂延迟;
 
进样口温度:250℃;
 
检测器温度:320℃。
 
6.6.3 宽内径柱子
 
程序升温:150℃初始柱温,保持 0.5 分钟,150℃到 270℃,升温速率 5 /min ℃ ;
 
氦气流速:7ml/min;
 
进样体积:1μl;
 
进样口温度:250℃;
 
检测器温度:320℃。
 
6.7 校准
 
附录 A 给出了选择校准曲线最低点的原则。
 
6.8 气相色谱仪分析样品
 
6.8.1 若用了内标,在进样前往样品里面加 10μl 内标。
 
6.8.2 确定分析次序,适当稀释,建立一般保留时间窗口和定性标准,包括分析次序中每组 10 个试样的浓度中点标准。
 
6.8.3 图 2 给出了甲基氯代苯氧除草剂的一张色谱图。表 2 和表 3 给出了酯化后目标化合物的保留时间,分别对应于重氮甲烷衍生化和五氟苄溴衍生化。
 


 
 
6.8.4 记下进样体积和峰大小(用峰高或者峰面积来计)。
 
6.8.5 用内标或者外标法测定样品色谱图中的每个峰的组分和含量,旨在校准时寻找对应的化合物。
 
6.8.6 若用甲酯化合物(不是用此法进行酯化的)来作为校准标准物,那么求算浓度时必须与除草剂的酸形式进行比较来对甲酯的分子量校正。
 
6.8.7 若因干扰无法对色谱峰进行检测和指认时,需要进一步纯化处理。在进行纯化前,分析人必须在整个操作中使用一系列标准物,以确保无试剂干扰发生


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