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气相色谱仪测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的

来源:未知      发布日期:2019-11-18 10:20    |     分享    加入收藏   关注:
气相色谱仪测定土壤和沉积物中8种酰胺类农药的含量



一、方法原理
以丙酮-正己烷为提取剂,用索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法,提取土壤或沉积物中酰胺类农药,经固相萃取净化、浓缩定容后用气相色谱仪分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性,内标法定量。
 
二、试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。
 
2.1 盐酸:ρ(HCl)=1.19 g/ml。
 
2.2 盐酸溶液:1+5。
 
量取 5 ml 盐酸,缓慢加入到 25 ml 水中,混匀。
 
2.3 铜粒(Cu):纯度≥99.5%。
 
使用前用盐酸溶液活化,去除表面的氧化物。用蒸馏水洗去残留的酸,再用丙酮清洗,最后在氮气流下干燥,使铜粒具有光亮的表面。每次临用前处理。
 
2.4 丙酮(C 3 H 6 O):农残级。
 
2.5 正己烷(C 6 H 14 ):农残级。
 
2.6 二氯甲烷(CH 2 Cl 2 ):农残级。
 
2.7 甲醇(CH 3 OH):色谱纯。
 
2.8 丙酮-正己烷混合溶剂:1+1。
 
丙酮和正己烷按 1:1 体积比混合。
 
2.9 丙酮-正己烷混合溶剂:5+95。
 
丙酮和正己烷按 5:95 体积比混合。
 
2.10 酰胺类农药标准物质:纯度≥98%。
 
2.11 酰胺类农药标准贮备液:ρ=500 mg/L。
 
分别称取 50 mg(精确到 0.1 mg)酰胺类农药标准物质,用甲醇溶解后,转移至 100 ml 容量瓶中用甲醇定容至标线。标准贮备液在 4℃以下密封避光冷藏,可保存 2 个月。或选用市售有证标准溶液,保存条件参见标准溶液证书的相关说明。
 
2.12 酰胺类农药标准使用液 I:ρ=100 mg/L。
 
用甲醇稀释酰胺类农药标准贮备液,4℃以下密封避光冷藏,可保存 1个月。
 
2.13 酰胺类农药标准使用液 II:ρ=10.0 mg/L。
 
用甲醇稀释酰胺类农药标准使用液 I。临用现配。
 
2.14 替代物标准溶液:ρ=100 mg/L。
 
替代物选用乙草胺-d 11 ,市售有证标准溶液。
 
2.15 内标物贮备液:ρ=2 000 mg/L。
 
内标物选用异丙甲草胺-d 6 ,也可选用菲-d 10 ,市售有证标准溶液。
 
2.16 内标物使用液:ρ=50 mg/L。
 
用甲醇稀释内标物贮备液,4℃以下密封避光冷藏。
 
2.17 无水硫酸钠(Na 2 SO 4 )。
 
使用前置于马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
2.18 硅藻土:粒径 150~250 μm(100~60 目)。
 
使用前置于马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
2.19 石英砂:粒径 150~250 μm(100~60 目)。
 
使用前置于马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封,于干燥器中保存。
 
2.20 固相萃取柱。
 
市售弗罗里硅土、硅胶、氨基或其他等效固相萃取柱,1 000 mg/6 ml 或更大容量规格。
 
2.21 玻璃棉或玻璃纤维滤膜。
 
使用前用二氯甲烷浸洗,待其挥发完全后,置于磨口玻璃瓶中密封保存。
 
2.22 索氏提取套筒:玻璃纤维或天然纤维材质套筒。
 
玻璃纤维套筒使用前置于马弗炉中 450℃烘烤 4 h,天然纤维材质套筒使用前应用和样品提取相同的溶剂清洗。
 
2.23 氮气:纯度≥99.99%。
 
2.24 氦气:纯度≥99.999%。
 
三、仪器和设备
3.1 气相色谱仪联用质谱仪:具有毛细管柱和分流/不分流进样口,可程序升温,质谱带电子轰击电离(EI)源。
 
3.2 色谱柱:固定相为 35%苯基-甲基聚硅氧烷,柱长 30 m,内径 0.25 mm,膜厚 0.25 μm的熔融石英毛细管柱,也可使用满足分析要求的其它性能相近的色谱柱。
 
3.3 提取装置:索氏提取装置、加压流体萃取仪或超声波萃取仪。
 
3.4 浓缩装置:旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。
 
3.5 固相萃取装置。
 
3.6 冷冻干燥仪。
 
3.7 棕色玻璃瓶。
 
3.8 分析天平:感量为 0.01 g 和 0.1 mg。
 
3.9 一般实验室常用仪器和设备。
 
四、样品
4.1 样品采集和保存
 
按照 HJ/T 166 的相关规定采集土壤样品,按照 GB 17378.3、GB 17378.5、HJ 494、HJ 495和 HJ/T 91 的相关规定采集沉积物样品。
 
样品采集后,应于棕色玻璃瓶中保存,运输过程中应于 4℃以下冷藏、密封、避光保存,尽快运回实验室分析。若不能及时分析,应于 4℃以下冷藏、密封、避光保存。若分析敌稗,应在 24 h 内完成提取,若不分析敌稗,可在 10 d 内完成提取。提取液于 4℃以下冷藏、密封、避光,可保存 20 d。
 
4.2 样品的制备
 
将样品置于聚四氟乙烯盘或不锈钢盘中,除去枝棒、叶片、石子等异物,混匀样品。按照 HJ/T 166 的要求进行样品缩分。可采用冷冻干燥或干燥剂脱水两种干燥方式脱水干燥。
 
冷冻干燥法:取适量混匀后样品,放入冷冻干燥仪中干燥脱水至少 12 h。干燥后的样品需研磨、混匀。称取 10 g(精确到 0.01 g)样品进行提取。
 
干燥剂法:称取 10 g(精确到 0.01 g)的新鲜样品,加入适量的无水硫酸钠,混匀成流砂状,全部转移至提取容器中待用。如果使用加压流体萃取,则用硅藻土代替无水硫酸钠脱水。
 
4.3 水分的测定
 
在称取提取样品时,另称取一份样品进行水分的测定。土壤干物质含量的测定按照 HJ613 的要求进行,沉积物含水率的测定按照 GB 17378.5 的要求进行。
 
4.4 试样的制备
 
4.4.1 提取
 
提取方法可以选择索氏提取法、加压流体萃取法或超声波萃取法。
 
索氏提取法:将制备好的土壤或沉积物样品全部转入索氏提取套筒中,加入 10.0 μl 替代物标准溶液,小心置于索氏提取器回流管中,在底瓶中加入 200 ml丙酮-正己烷混合溶剂,提取 15~18 h,回流速度控制在每小时 4~6 次,收集提取液。
 
加压流体萃取法:将制备好的土壤或沉积物样品装入加压流体萃取仪的萃取池中,加入 10.0 μl 替代物标准溶液后上机萃取,收集萃取液。按以下参考条件进行萃取:萃取溶剂为丙酮-正己烷混合溶剂;萃取温度为 80℃;加热时间为 5 min;静态萃取时间为 5 min;萃取压力为 1.034×10 7 Pa(1500 psi);溶剂淋洗体积为 60%池体积;循环萃取 3 次;萃取后氮气吹扫 60 s。或按照 HJ 783 进行萃取条件的设置和优化。
 
超声波萃取法:将制备好的土壤或沉积物样品全部转入玻璃烧杯中,加入 10.0 μl替代物标准溶液,超声萃取条件可按照 HJ 911 进行设置和优化。
 
注:若经过验证也可使用其他等效提取方法。
 
4.4.2 浓缩和更换溶剂
 
将提取液转移至浓缩容器中,用浓缩装置将提取液浓缩至约 2 ml,加入 5 ml 正己烷继续浓缩至约 2 ml,重复该步骤 1~2 次。如果提取液中存在明显水分需要进行脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜,加入适量无水硫酸钠,将提取液过滤至浓缩容器中。再用 10 ml 正己烷冲洗漏斗两次,收集提取液,用浓缩装置浓缩至约 1 ml。
 
4.4.3 净化
 
4.4.3.1 脱硫
 
如果样品中含有单质硫,提取液须使用铜粒除硫。在提取液中加入适量铜粒轻轻震摇后静置,使用滴管吸取提取液并转移至浓缩容器中。使用 1~2 ml正己烷清洗提取液接收瓶 2 次,清洗液转移合并至浓缩容器中。使用浓缩装置浓缩至约 1 ml。
 
4.4.3.2 固相萃取柱净化
 
将固相萃取柱固定在固相萃取装置上。依次用 5 ml 丙酮和 10 ml正己烷活化萃取柱,保持柱头浸润。在溶剂流干之前,将浓缩后的约 1 ml 提取液转入柱内,开始收集流出液,用 3 ml 正己烷分 3 次洗涤浓缩容器,洗涤液全部移入柱内,用 10 ml 丙酮-正己烷混合溶剂进行洗脱,收集全部洗脱液。
 
4.4.4 浓缩定容
 
用浓缩装置将洗脱液浓缩至约 2 ml,加入 5 ml 正己烷继续浓缩至约 0.5 ml,加入 20.0 μl 内标物使用液,定容至 1.0 ml 待测。
 
4.5 空白试样的制备
 
用石英砂代替实际样品,按照与试样的制备相同步骤进行空白试样制备。
 
五、分析步骤
5.1 仪器参考分析条件
 
5.1.1 气相色谱仪参考条件
 
进样口温度:270℃;进样方式:不分流进样;进样量:1.0 μl;柱流量:1.0 ml/min;柱箱温度:80℃(保持 1 min),以 30℃/min 升至 190℃,再以 5℃/min 升至 220℃(保持 3min),再以 20℃/min 升至 280℃(保持 2 min)。
 
5.1.2 质谱参考条件
 
离子源温度:230℃;传输线温度:280℃;电子轰击电离(EI)模式,离子化能量 70 eV。数据采集方式:选择离子扫描。酰胺类农药的定量和定性离子质荷比值基于全扫描标准品获取的质谱图确定,参见附录 B。
 
5.2 仪器性能检查
 
样品分析前,应按仪器说明书规定的校准化合物及程序进行调谐和检查,如不符合要求,则需对质谱仪的参数进行优化或清洗离子源。
 
5.3 校准
 
5.3.1 校准系列的配制及测定
 
分别取一定量酰胺类农药标准使用液 I或酰胺类农药标准使用液 II和替代物标准溶液于进样小瓶中,加入 20.0 μl 内标物使用液,用丙酮-正己烷混合溶剂稀释并定容至 1000 μl,使酰胺类农药和替代物的质量浓度分别为 0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、25.0 mg/L。也可根据仪器灵敏度或线性范围配制能够覆盖样品浓度范围的至少 5 个浓度点的标准系列。
 
按照仪器参考条件,从低浓度到高浓度依次进样分析,得到不同浓度目标物的质谱图,记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积或峰高。在本标准推荐的仪器参考条件下,目标物的总离子流图见图 1。
 
1.乙草胺-d 11 (替代物);2.乙草胺;3.异丙草胺;4.甲草胺;5.敌稗;6.异丙甲草胺-d 6 (内标物);7.异丙甲草胺;8.杀草丹;9.丁草胺;10.丙草胺
 
图 1 酰胺类农药的总离子流图
 
5.3.2 平均相对响应因子的计算
 
标准系列第 i 点目标物的相对响应因子(RRF i ),按公式(1)进行计算。
 
式中:RRF i ——标准系列中第 i 点目标物的相对响应因子;
 
 


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